Ukryta rola wodoru – przebudzenie mocy ciężkich atomów

Oddziaływania atomów wodoru odgrywają kluczową rolę w chemii organicznej. Położenie pojedynczego atomu może całkowicie zmienić zachowanie innych atomów w cząsteczkach np. w związkach pierścieniowych. Międzynarodowy zespół badawczy, kierowany przez dr Dariusza Piekarskiego z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk i dr Jaroslava Kočiška z Czeskiej Akademii Nauk, zbadał zachowanie i mechanizm oddziaływania wodoru w cząsteczkach pod wpływem oddziaływania z niskoenergetycznymi elektronami. Ich badanie pomaga nam zrozumieć w jaki sposób niewielkie zmiany w strukturze cząsteczki wpływają na dynamikę procesu na poziomie molekularnym tj. degradacja cząsteczki, co jest niebywale istotne w ochronie środowiska i projektowaniu nowych materiałów. Przyjrzyjmy się bliżej ich badaniom.

Imidazole i triazole są podstawowymi związkami chemicznymi stosowanymi w wielu lekach używanych do zwalczania infekcji wywołanych przez różne drobnoustroje a nawet w lekach przeciwnowotworowych. Ponadto, zarówno imidazole, jak i triazole są stosowane nie tylko u ludzi, ale także do ochrony upraw przed chorobami grzybiczymi. Jednak pomimo ich wysokiej skuteczności, związki te mogą łatwo przedostać się do wody lub gleby prowadząc do zanieczyszczenia środowiska i niekontrolowanego rozwoju grzybów odpornych na fungicydy. Usunięcie tych chemikaliów ze środowiska nie jest łatwe ze względu na ich wysoką stabilność stanowiąc nie lada wyzwanie. Dlatego też nowe sposoby degradacji imidazoli i triazoli są szeroko badane w celu poprawy i dogłębnego zrozumienia mechanizmów zrywania wiązań chemicznych w obu związkach, zwłaszcza w celu opracowania skutecznego oczyszczania wody i ścieków.

Najnowsze badania opublikowane w prestiżowym czasopiśmie Journal of the American Chemical Society (JACS) przez międzynarodowy zespół badawczy, kierowany przez dr Dariusza Piekarskiego z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk i dr Jaroslava Kočiška z Czeskiej Akademii Nauk, stanowią znaczący postęp w dziedzinie chemii molekularnej, ukazując rolę wodoru i bromu w dynamice dysocjacji anionów triazolowych. Naukowcy szczegółowo pokazują, jak rozbijać te cząsteczki za pomocą niskoenergetycznych elektronów. Jak to działa?

Kiedy związek taki jak triazol wychwytuje jeden z tych niskoenergetycznych elektronów, tworzy krótkotrwałą naładowaną wersję samego siebie, która ostatecznie się rozpada. Jednak nie wszystkie triazole przechodzą taką reakcję w ten sam sposób. Proces ten zależy od struktury molekularnej, w szczególności od położenia atomów wodoru. W niniejszym badaniu naukowcy przyjrzeli się dwóm wersjom triazolu podstawionego bromem. Badacze zastosowali dysocjacyjne przyłączanie elektronów (DEA), aby zbadać zachowanie określonego miejsca w dwóch prawie identycznych cząsteczkach, takich jak 3-bromo-1H-1,2,4-triazol i 3-bromo-4H-1,2,4-triazol (4HBrT), które różnią się tylko położeniem jednego atomu wodoru pod wpływem niskoenergetycznych elektronów.

Łącząc badania empiryczne z zaawansowanymi obliczeniami teoretycznymi opartymi na powierzchniowej energii potencjalnej, dynamice molekularnej i metodach przedłużenia funkcji zespolonej, prześledzili zmiany położenia atomów i czasy życia przejściowych ujemnie naładowanych cząsteczek z niezwykłą precyzją. Takie połączenie eksperymentu z chemią kwantową pokazuje, że zmiana położenia wodoru ma bezpośredni wpływ na dynamikę cząsteczki po interakcji z niskoenergetycznymi elektronami, gdzie nawet pojedynczy elektron indukuje subtelną różnicę strukturalną skutkującą dramatycznie różną dynamiką molekularną. Polega to tym, że pozycja wodoru wpływa wręcz kontrolując charakter stanów rezonansowych w molekule, podczas gdy pojedynczo obsadzony orbital molekularny SOMO w cząsteczce 1HBrT jest wysoce symetryczny i ma krótki czas życia zarówno w przypadku dysocjacji bromu, jak i utraty elektronu. Z kolei stan SOMO w molekule 4HBrT jest asymetryczny powodując indukowany taniec atomu bromu wokół reszty cząsteczki.

Obliczenia kwantowo-chemiczne pokazują, że brom migruje o wiele łatwiej, gdy wodór znajduje się w pozycji nr 4 niż 80 razy lżejszy atom wodoru, tworząc stabilny niekowalencyjny kompleks wokół pierścienia triazolowego. Położenie wodoru określa, czy atom bromu będzie poruszał się wokół cząsteczki, czy oderwie się bezpośrednio podczas reakcji rozpadu molekularnego. W przypadku 4HBrT dysocjacja atomu bromu przebiega poprzez opóźniony mechanizm, w którym brom tworzy tymczasowo słabo związane formy, stabilizując przejściowy jon ujemny i wydłużając jego żywotność. Skutkuje to pośrednim stanem metastabilnym przed utworzeniem bromowodoru (HBr). W przeciwieństwie do 1HBrT, inna pozycja atomu H ułatwia łatwe i bezpośrednie rozszczepienie wiązania C-Br, umożliwiając dysocjację bromu bez interakcji z pozostałą strukturą pierścienia triazolowego.

Wyniki badań zapewniają nowy wgląd w zachowanie przejściowych jonów ujemnych i mogą mieć daleko idące zastosowanie dla farmacji a nawet chemii środowiskowej. Naukowcy odkryli, że atom bromu nie tylko ułatwia cząsteczce przechwycenie elektronu, ale także pomaga stabilizować różne formy cząsteczki, w zależności od tego, gdzie wodór jest umieszczony w pierścieniu, poprzez różne stany rezonansowe o czasie życia zwane przejściowymi jonami ujemnymi.

„Podobnie jak dwa klucze, które na pierwszy rzut oka wyglądają tak samo, ale otwierają zupełnie inne drzwi, te niemal identyczne cząsteczki zachowują się w uderzająco różny sposób” - wyjaśnia dr Dariusz Piekarski.

To „wędrowanie” bromu całkowicie odwraca wzorce rozpadu molekularnego, ułatwiając uwalnianie bromowodoru HBr, podczas gdy w formie 1H dominuje bezpośrednia dysocjacja bromu. To fundamentalne doniesienie naukowe podważa konwencjonalną wiedzę chemiczną na kilka sposobów, nie tylko w odniesieniu do orbit bromu wokół cząsteczki. Co bardziej zaskakujące, brom krąży w stanach naładowania ujemnego przed procesem autodysocjacji elektronów. Po drugie, badanie ujawnia, że nawet niewielka zmiana położenia atomu wodoru może całkowicie zmienić tę ścieżkę reakcji. Po trzecie, pokazuje, że jony Br- mogą tworzyć słabe, niekowalencyjne wiązania wokół pierścienia triazolowego, tworząc znacznie bardziej stabilny kompleks, który utrzymuje elektrony znacznie dłużej niż oczekiwano.

„Pomysł, że możemy kontrolować ruch ciężkich atomów poprzez coś tak prostego jak umieszczenie wodoru w określonej pozycji jest ekscytujący i oferuje nowe możliwości projektowania związków” - zauważa dr Dariusz Piekarski.

Dzięki temu możliwe jest kierowanie rozpadu określonego wiązania w halogenowanych molekułach poprzez samo pozycjonowanie atomów wodoru. Odkrycia te wskazują, jak nawet subtelne różnice strukturalne mogą prowadzić reakcje chemiczne w nieoczekiwanych kierunkach. Przedstawione badania otwierają nowe kierunki kontrolowanej manipulacji molekularnej w chemii i materiałoznawstwie, demonstrując wartość niskoenergetycznych badań elektronowych w badaniu dynamicznego zachowania molekuł. Zademonstrowana praca umożliwia opisanie ścieżki bardziej efektywnego rozkładu stabilnych, podatnych na zanieczyszczenia związków w środowisku i zrozumienie, w jaki sposób cząsteczki podobne do leków zachowują się w określonych warunkach. Ma to kluczowe znaczenie dla projektowania leków. Przyszłe badania będą miały na celu sprawdzenie, czy podobne zjawiska zachodzą podczas indukcji różnymi źródłami promieniowania i w innych związkach chlorowcopochodnych.

Zaprezentowane wyniki badań uzyskały dofinansowanie z Narodowego Centrum Nauki (NCN) nr grantu 2022/47/D/ST4/03286 oraz z MEYS, OP JAK – projekt o numerze: CZ.02.01.01/00/22_008/0004558 “AMULET”.

CONTACTS:

Dr Dariusz Piekarski
Instytut Chemii Fizycznej, Polska Akademia Nauk
email: dpiekarski@ichf.edu.pl

SCIENTIFIC PAPERS:

“Hydrogen Controls the Heavy Atom Roaming in Transient Negative Ion”
Smith Pataraprasitpon, Thomas F. M. Luxford, Roman Čurík, Jaroslav Kočišek, Dariusz G. Piekarski
Journal of the Americal Chemical Society, 2025, 147, 16, 13370-13376
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c18446