Kawałek nieba na Ziemi

Zaskakującą różnorodność Wszechświata odnajdujemy nie tylko w fizyce, lecz i w chemii ciał niebieskich, od planet i komet po wokółgwiazdowe otoczki i międzygwiazdowe obłoki. Jednym z wyzwań astrochemii jest zrozumienie tego zróżnicowania w kontekście ciągłej wędrówki, „recyklingu” materii  – poczynając od gazu i pyłu, w którym gwiazda się rodzi po kres jej ewolucji czyli powrót do rozproszonego obłoku, z którego później powstaną nowe słońca. Reakcje chemiczne zachodzą zarówno w skrajnie rozrzedzonym gazie jak i w międzygwiazdowych drobinach lodu. Trójwartościowy fosfor, kojarzony na Ziemi głównie z warunkami beztlenowymi, został wykryty w galaktycznych obłokach molekularnych, a także w atmosferach planet olbrzymów. Związki pięciowartościowego fosforu występują w niektórych meteorytach, a także na Enceladusie – księżycu Saturna. Jak ów pierwiastek, niezbędny dla biogenezy, trafił na Ziemię? Ścieżka badawcza obrana przez zespół z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk być może zbliży nas do odpowiedzi na to pytanie.

Otchłań nocnego nieba z gwiazdami jak odległe diamenty fascynowała ludzi od zarania dziejów. Fascynacja tylko rośnie – inspirując nas choćby do rozważań nad własnym istnieniem – wraz z rozwojem techniki obserwacyjnej, a nawet kosmicznych podróży. Teleskopy, umieszczane również poza Ziemią, pozwalają badać nie tylko Wszechświat widzialny, lecz również jego osobliwości ujawniane w dowolnych zakresach fal elektromagnetycznych od promieniowania gamma po radiowe. Sondy kosmiczne analizują głównie najbliższe ciała niebieskie, niektóre skierowano jednak także na rubieże Układu Słonecznego. Cząsteczki chemiczne obserwowane przez astronomów to głównie te obecne w gęstych atmosferach planetarnych lub kometarnych oraz takie, które przejawiają odporność na skrajnie nieprzyjazne warunki rozrzedzonego ośrodka międzygwiazdowego (ang. interstellar medium, ISM).  

Nienasycone organiczne nitryle (cząsteczki zakończone grupą -CN) należą do najważniejszych obiektów zainteresowania astrochemii. Ich przykłady to HCN (cyjanowodór), HCCN (cyjanometylen), HCCCN (cyjanoacetylen) lub cyjanek winylu (CH2CHCN) obserwowane w licznych pozaziemskich środowiskach, głównie przy pomocy radioteleskopów. Wiemy, że mogą one odgrywać istotną rolę w syntezie cząsteczek o znaczeniu biologicznym. Fosfor figuruje bezpośrednio pod azotem w układzie okresowym (skąd liczne wzajemne podobieństwa) jest jednak od azotu około dwustu razy mniej rozpowszechniony. Nie dziwi zatem, że tylko siedem związków zawierających fosfor (CP, NCCP, CCP, HCP, PN, PO i PH3) zostało do tej pory zidentyfikowanych w ISM – na ponad sto związków azotu. Na Ziemi jednak obserwujemy nadreprezentację fosforu, a jego obecność np. w nukleotydach, fosfolipidach i kwasach nukleinowych ma kluczowe znaczenie dla biologii. Jakie pozaziemskie związki fosforu nie zostały jeszcze odkryte? W jaki sposób cząsteczki te ewoluują do substancji, które ostatecznie obserwujemy na Ziemi? Jakie techniki możemy stosować do ich wykrywania w rozmaitych odległych środowiskach? Jak dochodzi do koncentracji fosforu na planetach takich jak Ziemia?

Zespół z Instytutu Chemii Fizycznej PAN w Warszawie – prof. Robert Kołos, dr Arun-Libertsen Lawzer, dr Thomas Custer i doktorant Elavenil Ganesan – podjął zadanie poszerzenia wiedzy o możliwościach identyfikowania w przestrzeni kosmicznej pewnych niezwykłych, wysoce reaktywnych cząsteczek zawierających atom fosforu. Współpracuje z nimi prof. Jean-Claude Guillemin z Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes (Francja). Ich najnowszy artykuł dotyczy fotochemii fosfabutynu (CH3CH2CP). Naukowcy wykazali, że cząsteczka ta, kriogenicznie unieruchomiona i wystawiona na działanie promieniowania ultrafioletowego, traci wodór, ewentualnie podlega izomeryzacji (przegrupowaniu atomów). Najważniejszymi z zaobserwowanych produktów były fosfabutadien (HC₃P) i winylofosfaetyn (H2CCHCP), czyli fosforowe analogi cyjanoacetylenu (HC3N) i cyjanku winylu (H2CCHCN) – już rozpoznanych jako prominentne cząsteczki międzygwiazdowe.

HC3P i H2CCHCP są bardzo reaktywne, więc niestabilne w typowych warunkach laboratoryjnych. Ich wytworzenie było możliwe dzięki zastosowaniu techniki niskotemperaturowej (ok. -263 oC). Cząsteczki fosfabutynu, podobnie jak powstające z nich pod działaniem nadfioletu reaktywne produkty, były uwięzione w zamrożonym argonie. W takich warunkach, uzyskane produkty wykazywały pełną trwałość ułatwiającą procedury analityczne. Badanie światłem podczerwonym ujawniło częstotliwości — specyficzne dla konkretnych związków chemicznych — z jakimi drgają atomowe szkielety cząsteczek; obliczenia kwantowo-chemiczne pomogły w identyfikacjach. Oprócz HC3P i H2CHCP badacze wykryli i scharakteryzowali kilka egzotycznych izomerów wyjściowej cząsteczki, a także mniejsze fotoprodukty: etynylofosfiniden (HCCP) i fosfaetyn (HCP).

"Interesowała nas głównie spektroskopia w podczerwieni, czyli oscylacyjna, cząsteczek HC3P i CH2CHCP, dotychczas całkowicie nieznana. Wcześniej opisano dla tych egzotycznych związków fosforu jedynie oddziaływanie z promieniowaniem mikrofalowym, czyli tzw. widma rotacyjne. Scharakteryzowanie ich drgań molekularnych jest ważne dla dynamicznie się rozwijającej astrospektroskopii w podczerwieni" - mówi prof. Kołos, a dr Lawzer uściśla: „W przypadku HC3P zmierzyliśmy aż pięć częstotliwości drgań, co powinno ułatwiać przyszłe detekcje”.

Eksperymenty prowadzone w chemicznie obojętnym, kriogenicznym środowisku ujawniają spektroskopowe „odciski palca” słabo dotychczas scharakteryzowanych lub nieznanych cząsteczek i wskazują, jak promieniowanie nadfioletowe może rozkładać  stosunkowo proste związki zawierające fosfor. To pierwszy krok do zrozumienia reakcji zachodzących w rzeczywistych lodach międzygwiazdowych. "Coraz lepsze instrumentarium astronomiczne nieustannie obniża próg detekcji cząsteczek poza Ziemią. HC3P, fosforowy analog słynnej astromolekuły HC3N, jest obiecującym kandydatem do wykrycia przez Kosmiczny Teleskop Jamesa Webba" - zauważa dr Custer. Z czasem powinniśmy się dowiedzieć, czy nośniki fosforu takie jak fosfabutadien istnieją w pozaziemskiej przestrzeni i czy mogą mieć znaczenie dla powstawania życia.

Przestawiona praca uzyskała dofinansowanie z PHC Polonium (nr projektu BPN/BFR/2021/1/00028/U/00001).

KONTAKT:

Prof. Robert Kołos
Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Tel: +48 22 343 3218
email: rkolos@ichf.edu.pl

ARTYKUŁ:

“Isomerisation of phosphabutyne and a photochemical route to phosphabutadiyne (HC3P), a phosphorus analogue of cyanoacetylene”
Arun-Libertsen Lawzer, Elavenil Ganesan, Thomas Custer, Jean-Claude Guillemin, Robert Kołos
Physical Chemistry Chemical Physics, 2025
DOI: https://doi.org/10.1039/D4CP04182H