Świetlana droga w chemii związków glinu

Materiały luminescencyjne oparte na kompleksach metali są szeroko stosowane w urządzeniach emitujących światło, od czujników optycznych po wyświetlacze i bioobrazowanie. Ostatnio naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk w Warszawie i Politechniki Warszawskiej pod kierownictwem prof. Janusza Lewińskiego opracowali nową klasę wydajnych materiałów emitujących światło opartych o kompleksy glinu stabilizowanych przez łatwo dostępne ligandy z grupy aminokwasów aromatycznych. Zademonstrowana prostota syntezy i unikalne właściwości tych materiałów czynią je bardzo obiecującym kandydatem do praktycznych zastosowań w urządzeniach optoelektronicznych. Przyjrzyjmy się bliżej temu odkryciu.

Rosnące zapotrzebowanie na sztuczne światło przyspieszyło rozwój badań nad materiałami emitującymi światło po odpowiednim wzbudzeniu oraz bazujących na nich energooszczędnych rozwiązań od czujników optycznych po wyświetlacze i bioobrazowanie. Stąd naukowcy intensywnie poszukują nowych materiałów luminescencyjnych, zwanych też luminoforami. Luminofory oparte na kompleksach metali z grupy głównej pierwiastków układu okresowego cieszą się w ostatnich latach dużym zainteresowaniem. Zaletą stosowania kompleksów metali jest możliwość dostosowywania ich właściwości fotofizycznych poprzez modyfikację rodzaju centrum metalicznego, liganda organicznego lub struktury kompleksu. Glin jest łatwo dostępnym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej i od czasu przełomowego zastosowania molekularnego kompleksu Alq3 (tris(8-hydroksychinolinato)aluminium) w diodach LED w 1987 roku różne kompleksy glinu były badane pod kątem ich właściwości fotofizycznych.

Ostatnio naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk (IChF PAN) i Politechniki Warszawskiej pod kierownictwem prof. Janusza Lewińskiego we współpracy z prof. Andrew E. H. Wheatley’em z Uniwersytetu Cambridge, opracowali nową klasę wysoce luminescencyjnych kompleksów glinoorganicznych. Czerpiąc inspirację z wcześniejszych prac i materiałów wzorcowych, takich jak Alq3, badacze zsyntetyzowali nową serię unikalnych tetramerycznych, chiralnych na centrum metalicznym alkilowoglinowych kompleksów [(R′-anth)AlR]4 zawierających łatwo dostępne ligandy z grupy aminokwasów aromatycznych. Te oryginalne glinoorganiczne pochodne kwasu antranilowego wykazują wyjątkowo obiecujące właściwości optoelektroniczne.

"W niniejszej pracy skupiamy się na komercyjnie dostępnym kwasie antranilowym (anth-H2) i jego N-metylowych (Me-anth-H2) i N-fenylowych (Ph-anth-H2) pochodnych, jako modelowych proligandach. Reakcja każdego z tych kwasów z odpowiednim związkiem R3Al w toluenie doprowadziła do powstania serii czwartorzędowych stereogenicznych kompleksów, które mają unikalne właściwości." - twierdzi Vadim Szejko, pierwszy autor prezentowanej pracy.

Badania fotofizyczne, w tym szczegółowa charakterystyka spektroskopowa związków, wykazały, że antranilany na bazie glinu wykazują wydajność kwantową fotoluminescencji sięgającą 100% w stanie stałym, co jest możliwe dzięki ich unikalnej strukturze elektronowej i oddziaływaniom niekowalencyjnym w sieci krystalicznej, które stabilizują stany wzbudzone. Wykazano, że subtelne modyfikacje ligandów znacznie zwiększają wydajność emisji, otwierając nowe ścieżki projektowania zaawansowanych materiałów luminescencyjnych tej klasy.

„Zmieniając podstawniki na atomie azotu z atomu wodoru na grupę metylową i fenylową, opracowaliśmy serię luminoforów, które wykazują słabą do doskonałej wydajność, dostarczając pochodną [(Ph-anth)AlEt]4, która osiąga maksimum wydajności kwantowej fotoluminescencji w fazie skondensowanej, co jest bezprecedensowe dla kompleksów glinu” - zauważa dr Iwona Justyniak.

Z kolei obliczenia kwantowo-chemiczne umożliwiły wgląd w naturę przejść elektronowych i zidentyfikowały poszczególne fragmenty na poziomie pojedynczej cząsteczki, które najsilniej przyczyniają się do zaobserwowanych właściwości fotofizycznych materiału. Modyfikacje ligandów hamowały niepożądane ścieżki relaksacji, zwiększając wydajność emisji. W ciele stałym niekowalencyjne oddziaływania wewnątrz- i międzycząsteczkowe pomagają zachować integralność strukturalną podczas wzbudzenia, minimalizując zniekształcenia, które w przeciwnym razie zmniejszyłyby fluorescencję. Określona agregacja cząsteczek zwiększa sztywność całego układu, podtrzymując wysoką luminescencję.

Zaprezentowana praca jest krokiem milowym w projektowaniu nowych, łatwo dostępnych, wysoce wydajnych materiałów fluorescencyjnych. Prostota modyfikacji szkieletu ligandu oferuje możliwość dalszego ulepszania układu w celu osiągnięcia większej stabilności chemicznej i umożliwia modulację właściwości optycznych, co przybliża nas do praktycznych zastosowań, zwłaszcza w technologiach takich jak OLED, ekrany wyświetlaczy i czujniki.

Badania uzyskały finansowanie z Narodowego Centrum Nauki (NCN) - Grant OPUS 19, No. 2020/ 37/B/ST4/03310.

KONTAKT:

Prof. Janusz Lewiński
Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk
Tel.: +48 22 343 2077
email: jlewinski@ichf.edu.pl

SCIENTIFIC PAPER:

“Luminescent Alkylaluminium Anthranilates Reaching Unity Quantum Yield in the Condensed Phase”
Vadim Szejko, Iwona Justyniak, Maria Jędrzejewska, Grzegorz Jędrzejczyk, Thea-Luise Precht, Adam Kubas, Andrew E. H. Wheatley, Janusz Lewiński
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202501985
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202501985