Molekularny fotoprzełącznik

Katalizatory przyspieszają reakcje chemiczne, począwszy od procesów zachodzących w naszym ciele po produkcję związków na skalę przemysłową i kontrolowanego spalania paliwa choćby w czasie jazdy samochodem. Stałe czy gazowe, bez względu na ich stan skupienia, rolą katalizatora jest po prostu zwiększenie szybkości reakcji chemicznych. Jednak, co by było gdyby jakiś związek chemiczny działał zarówno jako katalizator jak i inhibitor naprzemiennie zmieniając szybkość reakcji i to zupełnie w kontrolowany sposób? Z pewnością wyniki wielu procesów byłyby znacznie prostsze do przewidzenia. Ostatnio, naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk z grupy prof. Sashuka zaproponowali fascynującą cząsteczkę o unikalnych właściwościach, którą można kontrolować za pomocą światła.

Chemia supramolekularna jest niebywale zaskakująca. Obejmuje projektowanie złożonych układów zbudowanych z różnych cząsteczek, ich wytwarzanie oraz badanie. Ta gałąź chemii zajmuje się procesami inspirowanymi naturą i rozwija się w zawrotnym tempie. Co więcej, stale dostarcza coraz to nowszych i ciekawych molekuł, których właściwości zupełnie różnią się od tych, które charakteryzują pojedyncze cząsteczki, z których są złożone. Supramolekuły mogą działać niczym maszyny, tylko na poziomie molekularnym i w zależności od ich budowy mogą działać jak inhibitory albo katalizatory, a nawet posiadać obie te cechy.

Niedawno naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, kierowani przez prof. Sashuka, zaprezentowali mechanicznie związany układ cząsteczek, który zmienia geometrię pod wpływem światła. Innymi słowy, tę unikalną molekularną architekturę można kontrolować światłem a co sprawia, że działa ona jako fotoprzełącznik selektywnie regulujący szybkość określonej reakcji chemicznej. Badacze zaprojektowali, zsyntezowali i wykazali, że jedna z cząsteczek tej niebywałej supramolekuły może zmieniać położenie wzdłuż podłużnej osi drugiej cząsteczki. W ten sposób może przybliżać się lub oddalać od centrum reakcji, która zachodzi na tej samej osi.

Jak to działa? Do wytworzenia takiego układu naukowcy zaproponowali semirotaksan będący kompleksem, w którym jedna z cząsteczek w kształcie pręta jest przewleczona i częściowo uwięziona w drugiej cząsteczce w kształcie obręczy zwanej makrocyklem. Krańce cząsteczki przypominającej kształtem pręt działają jak dwie stacje, z których jedna, grupa benzaldehydowa, działa jako miejsce, w którym zachodzi reakcja chemiczna, a druga – heptylowa jest specyficznym fotoprzełącznikiem, który reguluje reakcję. Obie stacje są oddzielone grupą dimetyloamoniową utrzymującą makrocykl – kukurbit[7]uryl na osi, a wszystko spajane jest oddziaływaniami elektrostatycznymi.

Prof. Sashuk twierdzi “Opracowaliśmy nowy rodzaj regulacji procesu katalizy supramolekularnej. Fotoprzełączalny inhibitor połączony z substratem w jedną cząsteczkę hamuje wzrost szybkości reakcji ze zwiększeniem ilości katalizatora. Po dezaktywacji inhibitora światłem, układ zaczyna wykazywać typowe zachowanie katalityczne aż do wysycenia miejsca reakcji. Co ważne, przygotowany semirotaksan może regulować reakcję zachodzącą na nim samym, ale także wpływać na przebieg reakcji zewnętrznych. "

Używając niebieskiego światła naukowcy zaobserwowali przyspieszenie reakcji tworzenia hydrazonu. Bez oświetlenia makrocykl pełniący funkcję katalizatora przebywa na stacji heptylowej, z dala od miejsca reakcji. Jednak, pod wpływem światła osłabiane są oddziaływania elektrostatyczne w wyniku czego makrocykl zmienia swoje położenie zbliżając się do drugiej stacji benzaldehydowej. Tym samym, katalizuje reakcję z przybliżającym się hydrazydem. Naukowcy przedstawili, że szybkość tworzenia hydrazonu w obecności światła jest około 5,4 razy wyższa niż w ciemności.

“Co ważne, przyspieszenie reakcji można wykonać w dowolnym momencie. Ponadto, po zakończeniu reakcji, układ katalityczny można łatwo przywrócić poprzez obniżenie pH roztworu”. – dodaje dr Nazar Rad.

Warto podkreślić, że gdy w mieszaninie reakcyjnej obecne są dwa rodzaje hydrazydów, cząsteczka w kształcie pręta może selektywnie reagować z jednym z nich zmieniając ilość finalnego produktu. Naukowcy wyjaśniają to zjawisko różnym powinowactwem makrocyklu do utworzonych produktów.

Przedstawiona praca jest krokiem naprzód w opracowywaniu nowych rodzajów zdalnej kontroli układów katalitycznych. Obecnie, zespół pracuje nad adaptacją prezentowanego układu do wielu procesów, w tym złożonych reakcji chemicznych, w których wymagana jest selektywność.

Niniejsze badania uzyskały dofinansowanie z Narodowego Centrum Nauki w ramach grantu OPUS 18 no. 2019/35/B/ST4/01758).

SCIENTIFIC PAPERS:
“A light-gated regulation of the reaction site by a cucurbit[7]uril macrocycle”
Nazar Rad, Volodymyr Sashuk
Chemical Science, 42, 2022, 13, 12440–12444
DOI: https://doi.org/10.1039/D2SC02077G