Klik i po akcji

Kontrolowane hamowanie lub przyspieszanie reakcji katalitycznych jest wysoce pożądane w wielu procesach, w tym w zastosowaniach przemysłowych. Dlatego, na całym świecie podejmuje się wiele wysiłków w celu wytworzenia układów umożliwiających szybką i skuteczną kontrolę nad katalizą. Ostatnio naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk przedstawili innowacyjną koncepcję kontroli reakcji chemicznych podczas procesów katalitycznych. Przyjrzyjmy się ich badaniom.

Natura jest niesamowita. Rozwinęła w żywych organizmach zdolność do regulowania złożonych procesów biochemicznych z niezwykłą skutecznością. Enzymy, naturalne katalizatory, odgrywają kluczową rolę w tej regulacji, zapewniając kontrolę różnych procesów fizjologicznych przez cały okres życia komórki. Co więcej, specyficzne cząsteczki organiczne i jony metali wiążą się z enzymami, modulując ich aktywność katalityczną. To wzajemne oddziaływanie aktywatorów i inhibitorów harmonijnie utrzymuje porządek w kaskadzie procesów chemicznych w komórkach.

Kataliza enzymatyczna nieustannie inspiruje naukowców do naśladowania natury w celu kontrolowania różnych procesów w wielu dziedzinach, od małej skali laboratoryjnej po dużą przemysłową produkcję wielu związków chemicznych. Jednakże, pomimo wysokiej skuteczności syntetycznych katalizatorów, naprzemienne przyspieszanie i spowalnianie  reakcji nie zatrzymuje jej w pełni lub zmusza do stosowania dodatkowych substancji chemicznych jako inhibitorów. Ograniczenie to staje się szczególnie krytyczne w modulowaniu procesów przebiegających jednocześnie lub sekwencyjnie, w których niepożądane reakcje zachodzące równoległe mogą utrzymywać się pomimo prób ich wyhamowania. W związku z tym, prowadzone są liczne badania nad metodami kontrolowania złożonych procesów w sposób wydajny i przyjazny dla środowiska, ograniczając zużycie dodatkowych chemikaliów, ze szczególnym naciskiem na naprzemienne „uruchamianie” i zatrzymywanie wybranych reakcji. Czy można zahamować tylko wybrany proces? Koncepcja opisana w czasopiśmie ACS Catalysis rzuca nowe światło na ten temat.

Nowe podejście zaproponowane przez naukowców z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk (IChF PAN), kierowanych przez prof. Volodymyra Sashuka, umożliwia łatwą kontrolę nad procesami katalitycznymi za pomocą światła, co może być alternatywą dla chemicznej regulacji szybkości reakcji typowej dla enzymów. W oparciu o zaproponowaną koncepcję możliwe byłoby selektywne spowalnianie lub przyspieszanie reakcji chemicznych w pełni kontrolowany sposób bez degradacji samego katalizatora. Jak to działa?

"Pokazujemy, że kataliza może być kontrolowana poprzez ukrycie katalizatora w organicznej monowarstwie, która otacza powierzchnię większej nieorganicznej nanocząstki. Dzięki temu można osiągnąć całkowite zahamowanie aktywności katalitycznej." - twierdzi prof. Volodymyr Sashuk.

Naukowcy skupili się na przełączaniu reakcji za pomocą nanostrukturalnego materiału, przy czym kataliza jest wszczynana lub zatrzymywana przez zastosowanie określonej długości fali, działając podobnie jak "włącznik światła". Materiał został oparty na nanocząstkach złota (Au NPs) o wielkości ~3 nm dekorowanych na powierzchni organometalicznymi kompleksami rutenu na bazie N-heterocyklicznego karbenu (NHC) za pomocą silnych wiązań Au-S między Au NPs a ligandami tiolowymi. Unikalność proponowanego materiału tkwi w jego składzie, w którym jeden związek tiolowy (PT) stwarza przeszkodę steryczną, podczas gdy tiol zawierający azobenzen (SAT) służy jako podpora dla kompleksu rutenu typu Hoveyda-Grubbsa, zwanego prekatalizatorem, który inicjuje proces katalityczny poprzez reakcję z substratem. Zaprojektowany nanostrukturalny układ jest światłoczuły na określony zakres światła, umożliwiając prekatalizatorowi zmianę jego położenia w monowarstwie organicznej oraz kontrolowanie dostępu do substratu i tym samym katalityczną stymulację elektromagnetyczną.

W obecności światła widzialnego lub w ciemności, prekatalizator rutenowy jest wystawiony na działanie roztworu, inicjując i podtrzymując reakcję metatezy. I odwrotnie, gdy system jest poddawany promieniowaniu ultrafioletowemu, ligand azowy ulega izomeryzacji, działając jak "przycisk" zapobiegający aktywacji prekatalizatora. Jest to ułatwione dzięki unikalnej strukturze materiału, w której pierścienie fenylowe ligandów PT utrudniają dostęp do prekatalizatora, osłaniając go przed roztworem i skutecznie hamując proces katalityczny. Zasadność tego mechanizmu potwierdzają modelowania teoretyczne przeprowadzone przez naukowców z Uniwersytetu w Trieście we Włoszech.

Paola Posocco wyjaśnia dalej: "Nasze obliczenia wykazały, że powierzchnia nanocząstek złota pokryta grupami fenylowymi jest lepiej chroniona przed zbliżającymi cząsteczkami substratu niż powierzchnia zawierająca tylko łańcuchy alifatyczne. W oczywisty sposób przekłada się to na obserwowane wyłączenie katalizatora".

Proponowana metoda pozwala na szybką i wysoce wydajną dezaktywację katalizatora bez użycia dodatkowych chemikaliów i umożliwia kontrolę szybkości reakcji. Naukowcy wierzą, że ich niekonwencjonalne podejście do fotoindukowanej regulacji umiejscowienia prekatalizatora w proponowanym materiale pomoże dostarczyć wiele nowych, funkcjonalnych katalizatorów, które znajdą zastosowanie w różnych dziedzinach, szczególnie w obszarze zwiększania selektywności chemicznej. Jednocześnie, naukowcy podkreślają rolę interdyscyplinarności podczas badań.

Badania zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki (grant SONATA BIS 4 nr 2014/14/E/ST5/00778). Symulacje komputerowe wykonano dzięki wsparciu finansowemu Uniwersytetu w Trieście. Autorzy wyrażają wdzięczność firmie SISSA za udostępnienie klastra ULYSSE oraz krajowemu centrum obliczeniowemu CINECA za udostępnienie zasobów obliczeniowych w ramach inicjatywy ISCRA.

KONTAKTY:

Prof. Volodymyr Sashuk

Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk

Telefon: +48 22 343 2091

e-mail: vsashuk@ichf.edu.pl

ARTYKUŁY NAUKOWE:

“Pursuing the Complete OFF State in Photoswitchable Catalysis”

Mykola Kravets, Matteo Flaibani, Magdalena Szewczyk, Paola Posocco, Volodymyr Sashuk

ACS Catal. 2023, 13, 24, 15967–15976

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04435