Zapach zieleni

Atmosfera jest pełna różnych związków chemicznych. Oprócz azotu, tlenu i dwutlenku węgla obecnych w troposferze zawiera także inne gazy, które mogą być korzystne, neutralne lub wręcz niekorzystne dla zdrowia. Skąd biorą się one w powietrzu? Istnieje wiele źródeł lotnych związków chemicznych m.in. biogenne - pochodzenia roślinnego lub antropogeniczne – takie jak choćby emisja gazów z pojazdów lub fabryk. Co więcej, związki te mogą ulegać degradacji lub przekształceniom w inne cząsteczki, a wszystko za sprawą czynników środowiskowych takich jak promieniowanie UV lub obecność innych substancji w powietrzu np. pyłów zawieszonych. W efekcie, nawet związki naturalnie wydzielane z roślin mogą stać się wtórnymi zanieczyszczeniami atmosfery. Chcąc poznać naturę procesów, którym ulegają lotne związki pochodzenia roślinnego, naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN przy współpracy z badaczami z TROPOS w Lipsku oraz NIC w Słowenii przeprowadzili badania, w których przedstawili czas życia poszczególnych cząsteczek oraz ujawnili jakim przekształceniom ulegają w powietrzu. A wszystko po to, aby lepiej poznać dotąd mało poznane mechanizmy reakcji zachodzących w atmosferze

Jedynym składnikiem powietrza niezbędnym do oddychania jest tlen, lecz atmosfera jest pełna innych gazów, a ich skład zmienia się w zależności od wielu czynników. Zawiera aerozole złożone z zanieczyszczeń, gazów i drobnych kropli, w których mogą zachodzić różne reakcje. Skąd pochodzą te związki, szczególnie te lotne? Pierwszą odpowiedzią nasuwającą się na myśl jest przemysł i w istocie, generuje on ogromne ilości zanieczyszczeń do środowiska. Inną, mogą być naturalne procesy zachodzące w powietrzu. I choć obie z nich są trafne, to tak naprawdę niektóre źródła lotnych związków w atmosferze są nieoczywiste, a bardzo powszechne np. flora. Gdy roślina doświadcza nagłej zmiany temperatury, stresu biotycznego lub mechanicznego, takiego jak ugryzienie przez owady lub naruszenie tkanki roślinnej podczas koszenia trawy, w reakcji obronnej uwalnia wiele różnych, lotnych cząsteczek. Taki mechanizm chroni roślinę m.in. insektami, warunkami środowiskowymi lub różnymi chorobami. W efekcie, stężenie lotnych substancji uwalnianych przez rośliny do atmosfery jest ogromne, a każda cząsteczka może podlegać różnym procesom, dając początek zupełnie nowym związkom chemicznym. Najczęściej, w wyniku procesów zapoczątkowanych światłem UV lub innymi związkami obecnymi w powietrzu powstają wodne rodniki. Ponadto, substancje lotne mogą wiązać się ze stałymi cząstkami np. kurzem lub pyłem, gdzie po zaadsorbowaniu na powierzchni mogą przekształcić się w inne, bardziej złożone związki, tworząc wtórne aerozole organiczne, które wciąż są zbyt mało zbadane. Na szczęście, naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN pod kierunkiem prof. Rafał Szmigielskiego zgłębiają tę dziedzinę badań, ukazując jak dotąd nieznane oblicze aerozoli atmosferycznych. W swojej ostatniej pracy, która ukazała się w czasopiśmie Environmental Science & Technology badacze zidentyfikowali nowe źródła niektórych aerozoli organicznych, wskazując istotną rolę roślinności na kształtowanie się procesów w atmosferze. Ich badania ujawniły, jak szybko wydzielone lotne związki przekształcają się np. w kontakcie z kroplą wody, dając początek nowym aerozolom organicznym.

Gdy lotne cząsteczki organiczne przejdą do cieczy w atmosferze w postaci mgły lub chmur, mogą zostać przekształcone w zupełnie nowe związki o różnej strukturze i reaktywności, a ich stabilność zależy od wielu właściwości fizykochemicznych oraz czynników środowiskowych. Badacze byli ciekawi, jak długo poszczególne związki utrzymują się w fazie gazowej, wodnej lub układach wielofazowych i przedstawili badania kinetyczne, które ujawniają czas trwania poszczególnych związków w różnych warunkach eksperymentalnych.

„Zielone rośliny narażone na stres abiotyczny lub biotyczny uwalniają nienasycone utlenione węglowodory C-5 i C-6 zwane lotnymi związkami emitowanymi z roślin (GLV – z ang. Green leaf volatiles). GLV przenikają do wód troposferycznych gdzie ulegają reakcjom tworząc wtórny aerozol organiczny (SOA – z ang. Secondary organic aerosols).” – zauważa prof. Szmigielski (lider zespołu).

I choć związki pochodzenia roślinnego takie jak GLV nie wzbudzają podejrzeń o ich szkodliwości, głównie ze względu na ich naturalne pochodzenie, do atmosfery może trafiać nawet 1 milion ton różnych związków pochodzenia roślinnego rocznie. Co więcej, poziom GLV w atmosferze jest bezpośrednio związany z działalnością człowieka, dramatycznie wpływając na jakość powietrza w różnych obszarach, w szczególności ilością zanieczyszczeń. Cząstki stałe w powietrzu stają się bowiem idealną platformą do akumulowania się GLV i dalszego rozprzestrzeniania w atmosferze. Stąd też, im więcej wiemy o reakcjach lotnych związków pochodzenia roślinnego, tym lepiej możemy określić ich rolę w środowisku i klimacie.

„W niniejszej pracy, po raz pierwszy zbadaliśmy kinetykę reakcji zachodzących w fazie wodnej trzech związków GLV tj. 1-penten-3-olu, (Z)-2-heksen-1-olu i (E)-2-heksenu-1-alu — z rodnikami troposferycznymi •OH, SO4•– i NO3•." – twierdzi pierwszy autor pracy, Kumar Sarang.

Ze względu na rosnące zanieczyszczenie atmosfery coraz więcej badań skupia się na monitorowaniu jakości powietrza i modelowaniu teoretycznym, w celu przewidywania rozprzestrzeniania się i przemian lotnych zanieczyszczeń w atmosferze na całym świecie. Modele wykorzystywane do przewidywania naturalnych procesów zachodzących w powietrzu są niebywale złożone, gdyż nawet niewielka zmiana danych wejściowych do modelu może drastycznie wpłynąć na uzyskany wynik. Z tego powodu tak istotne jest zrozumienie i pełne poznanie przemian związków uwalnianych do atmosfery, które dotychczas nie były brane pod uwagę w klasycznym modelowaniu atmosfery.

Obecnie, niewiele modeli uwzględnia aktywność związków GLV w powietrzu ze względu na znikomą ilość badań prowadzonych w tym kierunku. Jednak, nawet niewielki postęp w zrozumieniu reakcji jakim ulegają lotne związki pochodzenia roślinnego może znacząco poprawić jakość badań modelowania atmosfery. Dlaczego warto zgłębiać tę dziedzinę? Ponieważ atmosfera „żyje własnym życiem”, a do idealnego modelu, który pozwalałby nam dokładnie przewidywać jej zachowanie, daleka droga. Konieczne jest jak najdokładniejsze ulepszanie obecnych modeli teoretycznych i aby tego dokonać, konieczne jest dostarczenie jak najwięcej danych będących niczym „cegiełki” budujące lepszy model atmosfery.

Prof. Szmigielski komentuje - "Naszym głównym celem było wyznaczenie stałych szybkości danego procesu i ocena jego znaczenia dla badań atmosfery. Badane związki GLV mogą być skutecznymi prekursorami powstawania wtórnych zanieczyszczeń typu SOA w fazie wodnej, pomimo, że są umiarkowanie rozpuszczalne w wodzie i pośrednio lotne."

Naukowcy z IChF PAN przeprowadzili badania we współpracy z naukowcami z Leibniz Institute for Tropospheric Research (TROPOS) z Lipska w Niemczech (prof. Hartmutem Herrmannem, dr Thomasem Schaeferem i dr Tobiasem Otto) badając reakcje GLV przy użyciu technik laserowych w TROPOS. W badaniach uczestniczyła także prof. Irena Grgic z Narodowego Instytutu Chemii w Lublanie w Słowenii, współpromotor pierwszego autora pracy Kumara Saranga. Tak obszerna i owocna współpraca umożliwiła otrzymanie danych o szybkości poszczególnych reakcji chemicznych niektórych związków organicznych oraz ich reakcji z wolnymi rodnikami obecnymi w atmosferze, w szczególności po bezpośrednim uwolnieniu GLV z roślin.

Wykazano, że zarówno czas życia związków, jak i rodzaj przemian jakim ulegają zależą od fazy w jakiej się znajdują. Okazało się bowiem, że sprzyjające są warunki wodne gdyż woda obecna w atmosferze ma tendencję do tworzenia maleńkich kropelek o ogromnej zdolności rozpuszczania wielu związków, w tym także GLV. Toteż, wiele związków atmosferycznych może reagować w wodzie znacznie szybciej niż w fazie gazowej. Podążając tym tropem, naukowcy odtworzyli warunki atmosferyczne w laboratorium, aby uzyskać informacje o tym, co dzieje się z określonymi GLV w powietrzu w obecności wielu rodników.

„Co ciekawe, reakcje GLV w fazie wodnej okazały się nieistotne w przypadku aerozoli, za to znaczące w przypadku chmur i deszczy. Czas życia GLV w atmosferze zmniejsza się z wielu dni do kilku godzin wraz ze wzrostem zawartości wody w stanie ciekłym i stężenia wodnych rodników”. – zauważa autor korespondencyjny dr Krzysztof J. Rudziński.

Nie wszyscy zdają sobie sprawę z istoty badań chemii atmosferycznej obejmującej procesy tuż nad Ziemią oraz górnych warstwach atmosfery. Mimo to, dziedzina ta jest rozwijana i ma ogromne znaczenie dla tworzenia dokładniejszych modeli atmosfery i zrozumienia wpływu związków zawieszonych w powietrzu na zdrowie.

Stawiając temu czoła badacze przedstawiają również badania przeglądowe wskazujące na znaczenie związków GLV w kontekście chemii atmosfery, który opublikowano 2 grudnia w czasopiśmie Atmosphere.

Badania przeprowadzone przez naukowcy z IChF PAN przybliżają nas do zrozumienia procesów zachodzących w powietrzu i wskazują, że nie można pominąć reakcji zachodzących w fazie wodnej, a także z obecności GLV. Ich badania pokazują, co dzieje się z substancjami lotnymi uwalnianymi z roślin, gdy zostają rozpuszczone w kropli wody i adsorbują się na cząstkach stałych zawieszonych w powietrzu. Badacze przeprowadzili serię eksperymentów fotochemicznych, ujawniając procesy, którym dotychczas mało badane GLV ulegają w atmosferze. Najważniejszym wynikiem tych badań jest określenie stałych szybkości i czasu trwałości GLV jako nowych źródeł aerozoli wtórnych w atmosferze. Tym samym, badania te udowadniają znaczenie tych cząsteczek w modelowaniu teoretycznym, przybliżając nas do lepszego przewidywania zjawisk atmosferycznych, a nawet głębszemu zrozumienia zmian klimatycznych.

Niniejsza publikacja jest częścią projektu, który otrzymał dofinansowanie z programu Unii Europejskiej w zakresie badań naukowych i innowacji "Horyzont 2020 " w ramach działania Marii Curie-Skłodowskiej na podstawie umowy grantowej nr 711859 oraz ze środków finansowych na naukę w latach 2017-2021 przyznanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwo Wyższego na realizację projektu międzynarodowego współfinansowanego. Badania były realizowane również w ramach programu Erasmus + dofinansowanego z Unii Europejskiej. 

PUBLIKACJE NAUKOWE:
“Reaction Kinetics of Green Leaf Volatiles with Sulfate, Hydroxyl, and Nitrate Radicals in Tropospheric Aqueous Phase”
Kumar Sarang, Tobias Otto, Krzysztof Rudziński, Thomas Schaefer, Irena Grgić, Klara Nestorowicz, Hartmut Herrmann, Rafał Szmigielski
Environmental Science & Technology 55 (20), 13666-13676
DOI: 10.1021/acs.est.1c03276