Po nitce do kłębka

Polimery towarzyszą nam codziennie pomagając niemal w każdej dziedzinie życia – od syntetycznych włókien w tkaninach po inżynierię i przemysł. A wszystko za sprawą ich unikalnych właściwości fizykochemicznych takich jak wytrzymałość mechaniczna, elastyczność i łatwość formowania odpowiedniego kształtu. „Polimery do zadań specjalnych” to tzw. polimery funkcjonalne np. „inteligentne” hydrożele, które mogą zmieniać swój kształt lub rozmiar wyłącznie pod wpływem zewnętrznego bodźca np. wzrostu temperatury. Naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej, Polskiej Akademii Nauk w projekcie badawczym dr Marcina Pastorczaka pokazali jak ten proces się rozpoczyna i przebiega na poziomie cząsteczkowym, tzn. co robią łańcuchy polimerowe zaraz po podgrzaniu i ile czasu zajmuje im zwijanie się w kłębek. Przyjrzyjmy się tym badaniom.

Polimery są wszędzie. Występują w naturze choćby pod postacią celulozy (np. w bawełnie), włókien wełny, jedwabiu, chityny lub DNA. Co więcej, mogą być wytwarzane syntetycznie jak na przykład poliestry lub polistyreny znajdujące zastosowanie w przedmiotach użytku codziennego np. w postaci plastikowych butelek na napoje, opakowań na żywność, a nawet klocków LEGO®.

Polimery to nic innego niż cząsteczki połączone w długie łańcuchy. Sztywne lub elastyczne, lekkie lub ciężkie; te i wiele innych właściwości ściśle zależą od ich składu chemicznego. Są i takie, które mogą zmieniać swoje właściwości w określonych warunkach. Można do nich zaliczyć między innymi hydrożele używane w szkłach kontaktowych i jako materiały wspomagające leczenie ran. Coraz częściej stosuje się też je jako nośniki leków, a jednym z najpowszechniejszych zastosowań są wypełnienia w pieluchach jednorazowych, zdolne do pochłaniania niebywałych ilości wody.

Niektóre hydrożele zwane są materiałami inteligentnymi za sprawą ich właściwości fizykochemicznych. Mogą bowiem reagować na czynniki zewnętrzne, takie jak temperatura otoczenia, pH, światło, pole magnetyczne lub elektryczne, a nawet stężenie jonów w roztworze czy też obecność określonych związków chemicznych. Jak to działa?

Wyobraźmy sobie kawałek galaretowatego materiału nasączonego wodą, który po podgrzaniu do określonej temperatury natychmiastowo kurczy się, jednocześnie „wylewając” z siebie całą wodę i stając się nieprzezroczystym. Nie są to jednak zmiany nieodwracalne i po ochłodzeniu żel ponownie nasiąka wodą, ulega powiększeniu i staje się znów przejrzysty. Tym samym, zmieniając tylko odrobinę temperaturę można kontrolować jego liczne właściwości. Tak właśnie zachowują się materiały inteligentne - niektóre z ich parametrów można odwracalnie zmieniać za pomocą bodźca zewnętrznego, co daje wachlarz możliwości w ich zastosowaniach – począwszy od sztucznych mięśni po nośniki leków, które w kontrolowany sposób uwalniają substancję aktywną np. w danym odcinku układu pokarmowego. Nie są to jednak ich jedyne „supermoce”. Hydrożele mogą być nawet wykorzystane w inżynierii tkankowej, wspomagając regenerację organizmu, w siłownikach, czujnikach i wielu innych urządzeniach, a lista ich potencjalnych zastosowań jest znacznie dłuższa.

Jak hydrożele mogą być takie „sprytne”? Mechanizm ich działania tkwi w ułożeniu poszczególnych cząsteczek i pomimo, że materiały inteligentne znane są od dawna, to jest on nadal mało poznany na poziomie molekularnym. Pojedynczy łańcuch polimeru otoczony wodą zachowuje się jak długi sznurek lub elastyczna rurka tworząc losowy, luźny kłębek. W przypadku niektórych polimerów ten kłębek po podgrzaniu do określonej temperatury „nie chce mieć już do czynienia” z wodą i szybko zwija się ciasno do postaci globuli, wypychając całą wodę na zewnątrz. Taka zmiana nazywana jest przejściem kłębek-globula i jest przyczyną tych dziwnych i „inteligentnych” zachowań hydrożelu. Kiedy łańcuchy polimerowe w hydrożelu nagle zwijają się w ciasne globule – cały hydrożel kurczy się, zmienia kształt i pozbywa się wody. To niesamowite, że materiały mogą tak bardzo zmienić swoje właściwości fizyczne za sprawą drobnej zmiany zaledwie jednego parametru, gdzie w efekcie np. hydrożel może nagle pochłaniać lub pozbywać się wody!

Ostatnie, naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk zaobserwowali, jak rozpoczyna się ten proces zwijania łańcuchów w globule na poziomie molekularnym. Dr Pastorczak przeprowadził swoje badania we współpracy z prof. Naokim Shinyashiki z Tokai University – ekspertem w dziedzinie dynamiki polimerów oraz dr Gonzalo Angulo – specjalistą kinetyki chemicznej.

„Jako chemika zajmującego się polimerami intrygowało mnie zawsze jak zmiana temperatury o zaledwie 0,5°C może tak drastycznie zmienić właściwości tych materiałów. Zastanawiałem się również, jak właściwie przebiega ten proces nagłego zwijania się polimeru w globule oraz jak materiał „wyczuwa” tak niewielki wzrost temperatury. Rozpoczynając pracę w Centrum Laserowym Instytutu Chemii Fizycznej PAN zorientowałem się, że mam tutaj doskonałe narzędzia, aby odkryć te tajemnice” – mówi dr Pastorczak z uśmiechem.

Obserwacja zwijania/zapadania się łańcucha polimerowego w globulę nie jest prosta i oprócz bardzo czułej aparatury wymaga również możliwości podgrzania próbki praktycznie natychmiastowo. Dlatego do jej podgrzewania wykorzystano ultraszybkie impulsy laserowe w zakresie promieniowania podczerwonego zdolne podgrzać materiał o kilka stopni Celsjusza w ciągu paru pikosekund – czyli w około 0,00000000001 część sekundy. Impulsy te wykorzystano do podgrzania „inteligentnego” polimeru - poli(eteru winylowo-metylowego), PVME, od 35°C do ponad 37°C, a każdy impuls laserowy działał niczym kopnięcie dla łańcuchów powodując ich nagłe zmiany konformacji.

 „Po „kopnięciu” w próbkę impulsem podgrzewającym wysyłaliśmy kolejny impuls laserowy- próbkujący, który miał nam pokazać zmiany zachodzące w materiale. Dzięki temu zaobserwowaliśmy jak w ciągu 300 pikosekund po podgrzaniu polimer zaczynał intensywniej rozpraszać światło drugiego impulsu. Zrozumieliśmy, że właśnie w tym momencie zaczęła się zmiana konformacji polimeru z kłębka w globulę! Powiązaliśmy ten zmierzony czas początku przejścia kłębek-globula z jedną z podstawowych właściwości polimerów - czasem relaksacji segmentalnej łańcucha polimerowego. “ – mówi dr Pastorczaka.

Co to oznacza w praktyce? Jeśli marzymy o stworzeniu prawdziwych sztucznych mięśni musimy porównać ich czas kurczenia się z czasem kurczenia się inteligentnych polimerów. Cały proces tych pierwszych trwa dziesiątki milisekund, a tych drugich – dziesiątki sekund, czyli 1000 razy wolniej. Teraz jednak, kiedy wiemy już która cecha polimeru decyduje o rozpoczęciu się procesu kurczenia, możemy lepiej, bardziej świadomie syntetyzować nowe inteligentne hydrożele.

Dzięki badaniom dr Pastorczaka i jego współpracowników ukazano jak szybko tworzy się kłębek polimerowy oraz jak wiele czasu potrzeba, aby hydrożel skutecznie zareagował na bodziec zewnętrzny taki jak temperatura. Choć tak przedstawiony wynik eksperymentalny to dopiero początek długiej drogi w poznaniu mechanizmów zachodzących w polimerach na poziomie molekularnym, to dzięki naukowcom z PAN jesteśmy o krok bliżej przyspieszenia czasu reakcji inteligentnych hydrożeli, a tym samym szybszych i wydajniejszych polimerów.

Badania były realizowane w ramach grantu “Fuga” finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki (NCN) – grant nr DEC-2013/08/S/ST4/00556.