Po kawałku w spójną całość

Nauka jest fascynująca i nigdy nie przestaje nas zaskakiwać, a gdy połączy się ciekawość z nowinkami technologicznymi, ilość odkryć naukowych rośnie jak na drożdżach. Bez względu na to jak dziwna hipoteza zostanie postawiona, prędzej czy później badania naukowe zweryfikują ją. Ostatnio, dość skomplikowana reakcja fotopolimeryzacji została wzięta pod lupę celem odkrycia skrywanych w niej tajemnic. Wszystko za sprawą nowatorskiej metody łączącej czasowo-rozdzielczą dyfuzyjną spektroskopię NMR z losowym próbkowaniem zademonstrowaną przez naukowców z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk. Proponowane rozwiązanie pozwoliło na głębsze spojrzenie na wiele procesów chemicznych i wyjaśnia poszczególne etapy złożonej reakcji fotopolimeryzacji. Przyjrzyjmy się bliżej tej wyjątkowej metodzie.

Minęło nieco ponad sto lat od rewolucji technologicznej, a urządzenia badawcze są bardziej złożone niż kiedykolwiek i w zawrotnym tempie pchnęły odkrycia naprzód. Rozważmy na przykład światło i metody pozwalające na jego pomiary. Światło to nic innego jak promieniowanie elektromagnetyczne złożone z fal o różnych długościach. Poza zakresem widzialnym znajduje się promieniowanie podczerwone o dłuższej fali, które można łatwo zmierzyć, na przykład za pomocą odpowiedniej siatki dyfrakcyjnej. Z kolei, z pomiarem promieniowania o krótszej długości fal niż dla obszaru widzialnego pomiar wymaga innych warunków eksperymentalnych. A to dlatego, że promieniowanie UV może być pochłaniane przez cząsteczki znajdujące się w powietrzu. To pokazuje, że w zależności od celu badań, warunki pomiarowe mogą się zupełnie się różnić. Co więcej, im bardziej złożony obiekt badań, tym trudniej go zbadać.

Spójrzmy na reakcje chemiczne. Tu metody pomiarowe rezultatów danego procesu wyglądają zupełnie inaczej. Wyjaśnienie mechanizmów zawiłych reakcji wymaga nie lada wysiłku i często zaawansowanych technik badawczych. Do tego procesy wymagają monitorowania ich postępu w czasie i wiele z nich pozostaje mało poznana. Tak samo dzieje się z projektowanie nowatorskich materiałów funkcjonalnych, gdzie konieczne jest dokładne poznanie poszczególnych etapów syntezy i to na poziomie molekularnym w funkcji czasu. W końcu, każdy półprodukt, nawet nietrwały, może mieć znaczenie dla pomyślnego przebiegu reakcji.

W wielu przypadkach wykorzystanie oddziaływania fal elektromagnetycznych z materią podczas danego etapu reakcji jest pomocne, ale może być niewystarczające. Poszukując idealnego rozwiązania pomocne jest wykorzystanie magnetycznej natury jądra atomu. Dzięki tworzeniu określonego pola magnetycznego przez elektrony krążące wokół jądra w zewnętrznym polu magnetycznym można określić skład chemiczny, a nawet spojrzeć w głąb mechanizmów procesów chemicznych.

Ponieważ pole magnetyczne jądra zależy od charakteru chemicznego związku, takiego jak konfiguracja elektronowa, struktura molekularna, a nawet interakcje międzycząsteczkowe, skład chemiczny próbek można badać za pomocą techniki magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Jest to jedna z najbardziej uniwersalnych i zarazem dokładnych technik umożliwiającą identyfikację związków i to na poziomie molekularnym.

Niedawno naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, kierowani przez dr. Mateusza Urbańczyka, zaproponowali ulepszoną metodę NMR dedykowaną szczegółowych badaniom skomplikowanych procesów chemicznych. Nowe rozwiązanie zapewniają wysoką rozdzielczość i analizę sygnałów w czasie rzeczywistym. Naukowcy zaproponowali połączenie dwóch czasowo-rozdzielczych metod NMR, umożliwiających jednocześnie pomiar współczynnika dyfuzji poszczególnych substancji chemicznych i monitorowanie tworzenia produktów reakcji. Pomiary te opierają się na zestawieniu wyników średniej masy danych substancji chemicznych biorących udział w danym procesie oraz sygnałów podzielonych w porcje o określonej wielkości. Dzięki temu nawet złożone procesy, takie jak polimeryzacja, fotopolimeryzacja lub kompleksowanie mogą być szczegółowo zbadane i rozłożone na czynniki pierwsze ujawniając nawet pojawianie się nietrwałych półproduktów reakcji.

"W naszej pracy nową metodę wykorzystano do zbadania reakcji fotopolimeryzacji układów opartych na bis-antracenie. Taki układ jest bardzo interesujący do obserwacji tworzenia coraz bardziej złożonych struktur podczas polimeryzacji. To z kolei może być pomocne przy projektowaniu różnych fotofunkcjonalnych materiałów" – mówi dr Urbańczyk

Aby pokazać potencjał zaproponowanej metody, badawcze poddali analizie poszczególne etapy fotopolimeryzacji aromatycznej pochodnej bis-antracenu - N,N-bis(antracen-9-ylmetylo)butano-1,4-diaminy (H2banthbn). W związku z tym, że fotopolimeryzacja zależy od warunków doświadczalnych podczas prowadzenia reakcji, może ona podlegać różnym szlakom dla poszczególnych cząsteczek. Różne warianty przebiegu procesu powodują ogromną złożoność reakcji, a ta jest ogromnym wyzwaniem dla badaczy.

"Dopiero połączenie obu czasowo-rozdzielczych metod pozwala nam zrozumieć proces fotopolimeryzacji H2banthbn. Stosując wyłącznie metody dyfuzyjne, mielibyśmy jedynie informacje o uśrednionej masie układu, a uzyskanie danych o poszczególnych n-merach byłoby prawie niemożliwe." – twierdzi dr Urbańczyk.

Gdyby użyć dwóch metod oddzielnie uzyskany wynik mówiłby tylko o średnim współczynniku dyfuzji. Jednak, podczas fotopolimeryzacji liczba cząsteczek o danej długości zmienia się, co utrudnia określenie mechanizmu procesu. Śledzenie szlaku reakcji poszczególnych cząsteczek podczas polimeryzacji jest trudne i jako wypadkową można jedynie oszacować średnią masę mieszaniny molekuł o różnej wielkości. Dlatego, przy stosowaniu jednej z technik niemożliwe byłoby oszacowanie kinetyki reakcji chemicznej, takiej jak czas trwania konkretnego dimeru, trimeru aż do tworzenia oligomerów lub nawet większych cząsteczek.

Łącząc tę metodę z czasowo-rozdzielczym losowym próbkowaniem, zarejestrowane dane są dzielone na poszczególne zestawy i po kolei badane. Takie rozwiązanie umożliwia szczegółową analizę pojedynczego sygnału w czasie rzeczywistym. Połączenie różnych metod zapewnia korelację między poszczególnymi cechami badanego układu a informacjami, których nie można uzyskać, gdy są stosowane oddzielnie.

Dr Urbańczyk zauważa- "Przedstawiliśmy nową, kompleksową metodologię dla bardzo złożonego i wymagającego (pod kątem stężenia szerokości sygnału oraz wielkości pola magnetycznego) układu. Jest to uniwersalne narzędzie, które może być stosowane do różnych rodzajów reakcji chemicznych, zwłaszcza reakcji polimeryzacji i fotoreakcji."

Dzięki metodzie zaproponowanej przez zespół dr. Urbańczyka, zastosowanie obu metod pozwala na lepsze zrozumienie skomplikowanych mechanizmów reakcji chemicznych np. polimeryzacji i fotopolimeryzacji. Co więcej, nowa metoda pozwala na dokładne obserwacje procesów w czasie rzeczywistym dostarczając nowych informacji nawet w bardziej złożonych procesach tj. reakcje biochemiczne.

Badania przedstawione w artykule zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach grantu OPUS (2021/41/B/ST4/01286). Autorzy badań uzyskali także wsparcie z unijnego programu badawczo-innowacyjnemu Horyzont 2020 w ramach projektu Marii Skłodowskiej-Curie nr 847413 oraz międzynarodowemu dofinansowaniu projektu ufundowanego z programu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego "PMW" w latach 2020–2024, umowa nr 5005/H2020-MSCA-COFUND/2019/2.

KONTAKT:

Dr Mateusz Urbańczyk

Instytut Chemii Fizycznej, Polskiej Akademii Nauk

Tel: +48 22 343 3410

email: murbanczyk@ichf.edu.pl

Artykuł naukowy:

“Deeper Insight into Photopolymerization: The Synergy of Time-Resolved Nonuniform Sampling and Diffusion NMR”

Kristina Kristinaityte, Adam Mames, Mariusz Pietrzak, Franz F. Westermair, Wagner Silva, Ruth M. Gschwind, Tomasz Ratajczyk, and Mateusz Urbańczyk

Journal of the American Chemical Society 2022 144 (30), 13938-13945

DOI: 10.1021/jacs.2c05944