Mechanochemia: naukowcom uchodzi na sucho

Jednym z atrybutów powszechnie kojarzonych z chemią lub jej poprzedniczą alchemią jest moździerz od stuleci służący też do rozdrabniania i ucierania substancji w kuchniach i aptekach. W ostatnich latach tradycyjny proces ucierania zaskakująco okazał się niezwykle skutecznym narzędziem nowoczesnej a przy tym przyjaznej środowisku syntezy chemicznej. Naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk w Warszawie udowodnili, że tego typu podejście zwane mechanochemią można wykorzystać także w nanoskali. Opracowali oni mechanochemiczny proces wytwarzania półprzewodnikowych nanokryształów tlenku cynku (ZnO) w otoczce funkcjonalnych pochodnych mocznika.

Powrót do przeszłości

Już w czasach antycznych moździerz był wykorzystywany do rozdrabniania i ucierania składników żywności czy produkcji barwników. Z jego pomocą uczeni różnych epok przygotowywali swoje mniej lub bardziej skuteczne lekarstwa, rozdrabniali mikstury i prowadzili eksperymenty. Współcześnie procesy ucierania można prowadzić w sposób o wiele szybszy i skuteczniejszy w narzędziu zwanym młynkiem kulowym. Substancje, które chcemy utrzeć, umieszczane są w cylindrycznym, zamykanym naczyniu, gdzie w zależności od potrzeb znajduje się jedna lub kilka kulek z twardego materiału. Następnie tak wyposażone naczynie jest wytrząsane przez ramię młynka z dużą częstotliwością (na przykład 30 cykli na sekundę). Efektem jest dynamiczny ruch kul, które z dużą siłą i regularnością uderzają o wewnętrzne ścianki naczynia oraz w cząstki substancji, które w ten sposób otrzymują dużą porcję energii.

Wprawdzie rozwój technologiczny w istotny sposób ułatwił prowadzenie procesów ucierania, jednak prawdziwy postęp dokonał się na polu myślenia o tego typu procesach. Naukowcy zaobserwowali, że energia mechaniczna przekazywana substancjom przez kule w młynku czy przez tłuczek w moździerzu może być wykorzystywana nie tylko do rozdrabniania, ale także do tworzenia nowych połączeń chemicznych, a zatem do formowania zupełnie nowych substancji i materiałów. Ta rewolucyjna obserwacja dała początek mechanochemii – dziedzinie nauki zajmującej się przemianami chemicznymi zachodzącymi pod wpływem siły mechanicznej pomiędzy substancjami stałymi, zazwyczaj mającymi formę proszku. Takie podejście jest dalekie od klasycznego postrzegania procesów chemicznych, które zazwyczaj przebiegają w roztworach, co oznacza, że reagujące substancje skąpane są w dużej ilości cieczy (rozpuszczalnika), a energia umożliwiająca zajście reakcji dostarczana jest standardowo poprzez ogrzewanie całego układu.

Jednak dopiero w XXI wieku okazało się, że przebiegające „na sucho” reakcje mechanochemiczne bardzo często zachodzą szybciej i z większą wydajnością niż analogiczne procesy prowadzone w roztworze. Co jeszcze bardziej spektakularne, odkryto reakcje prowadzące do substancji, których nigdy w roztworze nie udało się otrzymać. Jednak co najważniejsze, w obliczu zagrożeń środowiskowych mechanochemia stała się sztandarową metodą „zielonej” syntezy chemicznej. Brak potrzeby użycia rozpuszczalników (spośród których większość pozyskuje się z ropy naftowej) oznacza znaczące ograniczenie odpadów i zdecydowanie mniejsze zapotrzebowanie na energię. Dzięki temu cały proces staje się tańszy, wydajniejszy i mniej szkodliwy dla środowiska.

Zespół badawczy profesora Janusza Lewińskiego z IChF PAN przy współpracy z naukowcami z Politechniki Warszawskiej pokazał, że mechanochemia może być z powodzeniem zastosowana także w skali nano. „Otrzymywanie nanomateriałów funkcjonalnych jest szczególnym wyzwaniem, gdyż produkt, który chcemy wytworzyć, musi nie tylko mieć odpowiedni skład chemiczny, ale także występować w postaci cząstek o odpowiedniej wielkości, kształcie i budowie wewnętrznej (na przykład posiadać rdzeń z jednej substancji, a otoczkę z innej). Wszystkie te cechy decydują bowiem o właściwościach fizycznych i chemicznych danego nanomateriału” – tłumaczy prof. Lewiński. Jego zespół opracował mechanochemiczną metodę wytwarzania półprzewodnikowych nanokryształów tlenku cynku. Każda z cząstek ma około 10 nanometrów średnicy i jest dodatkowo pokryta warstwą odpowiedniej pochodnej mocznika będącej na przykład lekiem obniżającym ciśnienie krwi lub substancją chwastobójczą. Reakcja otrzymywania takiego nanomateriału w młynku kulowym zajmuje mniej niż pół godziny – jest to mniej niż 1% czasu, który zajmuje przygotowanie podobnych substancji w roztworze. Dodatkowo opracowana została mechanochemiczna metoda modyfikacji powierzchni nanocząstek za pomocą β-cyklodekstryny – wytwarzanego z biomasy cukru, którego obecność sprawia, że materiał mógłby zostać łatwiej zastosowany między innymi w sensorach chemicznych i biochemicznych.

Sukces zespołu naukowców z IChF PAN był możliwy dzięki przemyślanemu zaprojektowaniu prekursorów czyli substancji biorących udział w reakcji mechanochemicznej. W przypadku procesu wytwarzania nanokryształów ZnO w otoczce mocznika prekursor zawierał w swojej strukturze pierścień (ZnO)4 utworzony na połączeniu odpowiedniej pochodnej mocznika oraz grupy etylocynkowej, która znana jest z tego, że z łatwością ulega przekształceniom pod wpływem wszechobecnych substancji, na przykład wody czy tlenu z powietrza. Tak opracowany prekursor okazał się na tyle skuteczny, że jego cząsteczki pod wpływem energii przekazywanej przez kule młynka już na przestrzeni minut łączą się, rozpoczynając proces wzrostu nanokryształów, który postępuje aż do końcowej wielkości około 10 nanometrów. Tego typu nieintuicyjne podejście, w którym tworzy się większe i bardziej skomplikowane materiały z prostszych prekursorów, nazywa się procesem wstępującym (ang. bottom-up), w przeciwieństwie do procesu zstępującego (ang. top-down), w którym nanocząstki można otrzymać poprzez kruszenie większych obiektów. Okazuje się, że podejście bottom-up umożliwia lepszą kontrolę nad procesem formowania nanokryształów, a także pozwala na syntezę nanomateriałów o bardziej skomplikowanej budowie wewnętrznej. „Mechanochemia jest fascynującą dziedziną właśnie dlatego, iż pokazuje, że siła mechaniczna nie musi służyć tylko do miażdżenia czy rozbijania obiektów, ale można ją wykorzystać jako kreatywny impuls otwierający drogę do tworzenia nowych cząsteczek, substancji i materiałów'' – podsumowuje Piotr Krupiński, badacz z IChF PAN i pierwszy autor pracy.

Być może szukając rozwiązań współczesnych problemów, należałoby częściej sięgać do wiekowych, zakurzonych podręczników. Takie podejście sprawdziło się wszak w przypadku mechanochemii, która ma do zaoferowania więcej niż kiedykolwiek przypuszczano. Umożliwia nie tylko tworzenie nowych materiałów, ale także wychodzi naprzeciw obecnym potrzebom ochrony środowiska w zakresie redukcji ilości odpadów i zużywanej energii. Rozwiązania zainspirowane tradycyjnym zastosowaniem moździerza stanowią doskonałą odpowiedź na zapotrzebowanie na „zielone” rozwiązania, jest fascynujące pod względem swojej skuteczności a zarazem prostoty i z pewnością przyniesie jeszcze wiele odkryć.

Badania zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach grantu MAESTRO 11, No. 2019/34/A/ST5/00416

PUBLIKACJE NAUKOWE:

“From Uncommon Ethylzinc Complexes Supported by Ureate Ligands to Water-Soluble ZnO Nanocrystals: A Mechanochemical Approach”
Piotr Krupiński, Agnieszka Grala, Małgorzata Wolska-Pietkiewicz, Wojciech Danowski, Iwona Justyniak, Janusz Lewiński
ACS Sustainable Chemistry and Engineering 9, 1540-1549 (2021)
DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c06081